CCSChemistry
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清華大學王朝暉教授等發(fā)展了一種新型的跨維度分子碳材料體系，首次實現(xiàn)了球形的富勒烯分子與具有椅式和鋸齒形邊緣結構的萊啉單元的雜化，所得的富勒-萊啉具有可調的電子結構和組裝結構。
分子碳材料作為材料界的璀璨明珠，具有優(yōu)異的電學、光學、磁學等性能，在能源、環(huán)境、電子、生物等領域具有良好的應用潛力。從拓撲結構分類，分子碳包括零維富勒烯，一維碳納米管和二維石墨烯等。富勒烯作為最早被發(fā)現(xiàn)的分子碳的同素異形體，其獨特的球狀結構和物理化學性質成為光電子學和納米科學研究的熱點。近三十年來，針對富勒烯家族特別是C60和C70的功能化修飾發(fā)展了許多合成策略，例如自由基反應、環(huán)加成反應、鈀催化環(huán)化反應以及脫羧環(huán)化反應等。盡管如此，對富勒烯的化學結構、電子結構以及加工性能的精細調控依然充滿挑戰(zhàn)，阻礙了其在光電器件等領域的進一步應用。結合不同維度拓撲結構特征，精準合成跨維度的分子碳，如富勒烯/納米石墨烯雜化材料體系，挖掘其獨特和跨界的材料性能是有待開發(fā)的一片沃土。
納米石墨烯的邊緣結構，如椅式（armchair）和鋸齒形（zigzag）結構，其反應活性和物理化學性質截然不同?；诖耍醭瘯熃淌冢ㄇ迦A大學）、姜瑋副研究員（中國科學院化學研究所）與王冬副教授（清華大學）合作，選擇具有椅式和鋸齒形邊緣結構的萊啉單元作為模型體系，發(fā)展了一種新型的跨維度富勒烯/納米石墨烯雜化分子碳材料，揭示了邊緣結構雜化對分子結構和性質的影響。
圖1. 富勒-萊啉（Fuller-PMI和Fuller-PDI）的合成路線
圖1. 富勒-萊啉（Fuller-PMI和Fuller-PDI）的合成路線
文中，作者分別選取具有鋸齒形邊緣結構的苝單酰亞胺（PMI）和具有椅式邊緣結構的苝二酰亞胺（PDI）為單體，通過一步法鈀催化的[3+2]或[4+2]環(huán)化反應首次構建了一種新型的跨維度分子碳材料：球狀C60分子與平面的萊啉分子苝的不同邊緣結構進行peri或bay位稠合得到富勒烯/納米石墨烯雜化的模型化合物（富勒-萊啉），分別命名為Fuller-PMI和Fuller-PDI（圖1）。該合成方法高效、分離純化容易、產物具有良好的溶解性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
圖2. 理論計算的前沿軌道能級分布情況
密度泛函理論計算表明，兩個分子展現(xiàn)出完全不同的軌道分布。通過peri位稠合的Fuller-PMI表現(xiàn)出明顯的“軌道分區(qū)”性質，即HOMO軌道分布在PMI上，LUMO軌道分布在C60上，表現(xiàn)出“給體-受體”特性；而通過bay位稠合的Fuller-PDI的HOMO軌道主要分布在C60上，LUMO軌道大部分在PDI上，小部分在C60上，這主要是因為PDI與C60的前線軌道能級更接近故而產生了較強的分子內電子耦合作用（圖2）。
進一步對其紫外-可見吸收光譜和電化學性質進行了研究（圖3）。Fuller-PMI的吸收光譜主要是子單元PMI和C60的光譜的疊加，在400-600 nm的可見光區(qū)表現(xiàn)出增強的吸光能力，且最大吸收峰較母體PMI紅移了25 nm，這主要歸因于“軌道分區(qū)”后C60到PMI的推拉電子效應。相較而言，由于分子內較強的電子耦合作用，F(xiàn)uller-PDI在400-650 nm區(qū)域展現(xiàn)出寬而復雜的吸收峰。此外，實驗獲得的前線軌道能級與理論計算的結果相吻合，F(xiàn)uller-PMI的HOMO/LUMO能級分別接近PMI和C60，而Fuller-PDI的LUMO能級低至-3.88 eV，說明具有較強的電子親和勢。
圖3. (a) 紫外-可見光吸收光譜；(b) 電化學測試曲線
圖4. Fuller-PMI (a), (b), (c) and (d)和Fuller-PDI (e), (f), (g) and (h)單晶結構圖
綜上所述，該研究工作提供了一種模型體系來構建跨維度的富勒烯/納米石墨烯雜化分子碳材料。通過富勒烯與具有不同邊緣結構的萊啉進行雜化，獲得了可調控的電子結構和組裝結構，為研究不同維度拓撲結構的新型分子碳材料奠定了基礎。該研究工作受到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委員會重大項目以及重點項目等的資助。該工作以Research Article的形式發(fā)表在CCS Chemistry，并于近期在CCS Chemistry官網“Just Published”欄目上線。